2-4-3 تهیه کمپلکس K2PtCl6 از Pt خالص18
2-4-4 تهیه کمپلکسK2PtCl4 از کمپلکس K2PtCl618
2-4-5 تهیه کمپلکس cis-[PtCl2(Me2SO)2] ازکمپلکس K2PtCl419
2-4-6 تهیه کمپلکس cis,trans-[I(Me2SO)Pt(μ-I)2Pt(Me2SO)I]از کمپلکس
cis-[PtCl2(Me2SO)2]19
2-5 سنتز کمپلکس های تک هسته ای پلا تین (II) حاوی لیگاندهای دهنده فسفری
یک دندانه و دو دندانه20
2- 5-1 تهیه کمپلکس 1، [Pt(I)2(PPh3)2]20
2- 5-2 تهیه کمپلکس 2، [Pt(I)2(P(OPh)3)2]20
2- 5-3 تهیه کمپلکس 3، [Pt(I)2(PTA)2]20
2- 5-4 تهیه کمپلکس 4، [Pt(I)2(dppm)]21

عنوان صفحه

2- 5-5 تهیه کمپلکس 5، [Pt(I)2(dppe)]22
2- 5-6 تهیه کمپلکس 6، [Pt(I)2(dppf)]22
2-6 سنتز کمپلکس های تک هسته ای پلا تین (II) حاوی لیگاندهای دهنده
نیتروژنی یک دندانه23
2-6-1 تهیه کمپلکس 7، trans-[Pt(Me2SO)I2Py]23
فصل سوم: بحث و نتیجه گیری
3-1 سنتز و شناسایی ترکیبات اولیه28
3-1-1 سنتز و شناسایی کمپلکس cis-[PtCl2(Me2SO)2] ازکمپلکس K2PtCl428
3-1-1-1 تهیه کمپلکس cis-[PtCl2(Me2SO)2]28
3-1-1-2 شناسایی کمپلکس cis-[PtCl2(Me2SO)2]28
3-1-2 سنتز و شناسایی کمپلکس cis,trans-[I(Me2SO)Pt(μ-I)2Pt(Me2SO)I]
از کمپلکس cis-[PtCl2(Me2SO)2]29
3-1-2-1 تهیه کمپلکس cis,trans-[I(Me2SO)Pt(μ-I)2Pt(Me2SO)I]29
3-1-2-2 شناسایی کمپلکس cis,trans-[I(Me2SO)Pt(μ-I)2Pt(Me2SO)I]29
3- 2 سنتز و شناسایی کمپلکس های تک هسته ای پلا تین (II) حاوی
لیگاند های دهنده فسفری یک دندانه و دو دندانه31
3-2-1 سنتز و شناسایی کمپلکس 1،cis, trans-[Pt(I)2(PPh3)2] 31
3-2-1-1 تهیه کمپلکس 1، cis, trans-[Pt(I)2(PPh3)2]31
3-2-1-2 شناسایی کمپلکس 1،cis, trans-[Pt(I)2(PPh3)2] 31
3-2-2 سنتز و شناسایی کمپلکس 2،cis-[Pt(I)2(P(OPh)3)2] 34
3-2-2-1 تهیه کمپلکس 2، cis-[Pt(I)2(P(OPh)3)2]34
3-2-2-2 شناسایی کمپلکس 2، cis-[Pt(I)2(P(OPh)3)2]34
عنوان صفحه
3-2-3 سنتز و شناسایی کمپلکس 3، trans-[Pt(I)2(PTA)2]36
3-2-3-1 تهیه کمپلکس 3، trans-[Pt(I)2(PTA)2]36
3-2-3-2 شناسایی کمپلکس 3،trans-[Pt(I)2(PTA)2] 37
3-2-4 سنتز و شناسایی کمپلکس 4، [Pt(I)2(dppm)]39
3-2-4-1 تهیه کمپلکس 4، [Pt(I)2(dppm)]39
3-2-4-2 شناسایی کمپلکس 4، [Pt(I)2(dppm)]39
3-2-5 سنتز و شناسایی کمپلکس 5، [Pt(I)2(dppe)]39
3-2-5-1 تهیه کمپلکس 5، [Pt(I)2(dppe)]42
3-2-5-2 شناسایی کمپلکس 5، [Pt(I)2(dppe)]42
3-2-6 سنتز و شناسایی کمپلکس 6، [Pt(I)2(dppf)]42
3-2-6-1 تهیه کمپلکس 6، [Pt(I)2(dppf)]45
3-2-6-2 شناسایی کمپلکس 6، [Pt(I)2(dppf)]45
3-3 سنتز کمپلکس های تک هسته ای پلاتین (II) حاوی لیگاند های دهنده
نیتروژنی یک دندانه48
3-3-1 سنتز و شناسایی کمپلکس 7،trans-[Pt(Me2SO)(I)2Py] 48
3-3-1-1 تهیه کمپلکس 7، trans-[Pt(Me2SO)(I)2Py]48
3-3-1-2 شناسایی کمپلکس 7،trans-[Pt(Me2SO)(I)2Py] 48
3-3-2 سنتز و شناسایی کمپلکس 8، trans-[Pt(Me2SO)(I)2(4-MePy)]50
3-3-2-1 تهیه کمپلکس 8، trans-[Pt(Me2SO)(I)2(4-MePy)]50
3-3-1-2 شناسایی کمپلکس 8، trans-[Pt(Me2SO)(I)2(4-MePy)]51
3-3-3 سنتز و شناسایی کمپلکس 9، trans-[Pt(Me2SO)(I)2(1-MeIm)]53
3-3-3-1 تهیه کمپلکس 9، trans-[Pt(Me2SO)(I)2(1-MeIm)]53
3-3-3-2 شناسایی کمپلکس 9، trans-[Pt(Me2SO)(I)2(1-MeIm)]53
3-3-4 سنتز و شناسایی کمپلکس 10، trans-[Pt(I)2(1-MeIm)2]56
عنوان صفحه
3-3-4-1 تهیه کمپلکس 10،trans-[Pt(I)2(1-MeIm)2] 56
3-3-4-2 شناسایی کمپلکس 10، trans-[Pt(I)2(1-MeIm)2]56
3-4 نتیجه گیری59
فهرست منابع و مآخذ62
فهرست جداول
عنوان صفحه
جدول 1-1 ایزوتوپ های مختلف پلاتین و ویژگی هایشان2
جدول 1-2 چند مثال از فلزاتی با آرایش d کم اسپین5
جدول 3-1 نتایج تجزیه عنصری کمپلکس cis,trans-[I(Me2SO)Pt(μ-I)2Pt(Me2SO)I]29
جدول 3-2 نتایج تجزیه عنصری کمپلکس های 1، cis, trans-[Pt(I)2(PPh3)2]31
جدول 3-3 نتایج تجزیه عنصری کمپلکس 2 ، cis-[Pt(I)2(P(OPh)3)2]34
جدول 3-4 نتایج تجزیه عنصری کمپلکس 3، trans-[Pt(I)2(PTA)2]37
جدول 3-5 نتایج تجزیه عنصری کمپلکس 4، [Pt(I)2(dppm)]39
جدول 3-6 نتایج تجزیه عنصری کمپلکس 5، [Pt(I)2(dppe)]42
جدول 3-7 نتایج تجزیه عنصری کمپلکس 6، [Pt(I)2(dppf)]45
جدول 3-8 نتایج عنصری کمپلکس 7، trans-[Pt(Me2SO)(I)2Py]48
جدول 3-9 نتایج تجزیه عنصری کمپلکس 8، trans-[Pt(Me2SO)(I)2(4-MePy)]51
جدول 3-10 نتایج تجزیه عنصری کمپلکس 9، trans-[Pt(Me2SO)(I)2(1-MeIm)]53
جدول 3-11 نتایج تجزیه عنصری کمپلکس 10، trans-[Pt(I)2(1-MeIm)2]56
فهرست شکل ها
عنوان صفحه
شکل 1-1 الگوی شکافتگی فسفر انتهایی12
شکل 3-1 الگوی شکافتگی لیگاند دی متیل سولفوکسید (DMSO) متصل
شده از طریق اتم گوگرددر کمپلکس cis-[PtCl2(Me2SO)2]27
شکل 3-2 طیف 1H NMR MHz) 250 (کمپلکس cis-[PtCl2(Me2SO)2] در CDCl328
شکل 3-3 طیف 1H NMR MHz) 250 (کمپلکس
cis, trans-[I(Me2SO)Pt(μ-I)2Pt(Me2SO)I]در CDCl330
شکل 3-4 طیف 1H NMR MHz) 250 (کمپلکس 1، [Pt(I)2(PPh3)2] در CDCl332
شکل 3-5 طیف31P{1H} NMR MHz)45/202(کمپلکس 1،
[Pt(I)2(PPh3)2] cis, trans در CDCl333
شکل 3-6 طیف 1H NMR MHz) 250 (کمپلکس 2 ،
[Pt(I)2(P(OPh)3)2] cis-درCDCl335
شکل 3-7 طیف31P{1H} NMR MHz) 45/202 (کمپلکس 2 ،
[ Pt (I)2(P(OPh)3 )2 ] در CDCl336
شکل 3-8 طیف 1H NMR MHz) 250 (کمپلکس 3،
[ Pt(I)2(PTA)2 ] trans- درCDCl338
شکل 3-9 طیف MHz) 31P{1H} NMR 45/202 (کمپلکس 3،
[ Pt(I)2(PTA)2 ] trans- در CDCl338
عنوان صفحه
شکل 3-10 طیف 1H NMR MHz) 250 (کمپلکس 4،
[ Pt (I)2(dppm) ] در CDCl340
شکل 3-11 طیف31P{1H} NMR MHz)45/202 (کمپلکس4 ،
[ Pt (I)2(dppm) ] در CDCl341
شکل 3-12 طیف 1HNMR MHz) 250 (کمپلکس5 ،

[ Pt (I)2(dppe)] در CDCl343
شکل 3-13 طیف31P{1H} NMR MHz)45/202 (کمپلکس 5،
[ Pt (I)2(dppe)] در CDCl344
شکل 3-14 طیف 1H NMR MHz) 250 (کمپلکس6 ،
[ Pt (I)2(dppf)] درCDCl346
شکل 3-15 طیف31P{1H} NMR MHz)45/202 (کمپلکس6 ،
[ Pt (I)2(dppf)در CDCl347
شکل 3-16 طیف 1H NMR MHz) 250 (کمپلکس7 ، trans-[Pt(Me2SO)(I)2Py]
در CDCl349
شکل 3-17 گسترده ناحیه ppm) 9-7 (طیف 1H NMR MHz) 250 (کمپلکس 7،
trans-[Pt(Me2SO)(I)2Py] در CDCl350
شکل 3-18 طیف 1H NMR MHz) 250 (کمپلکس 8 ،
trans-[Pt(Me2SO)(I)2(4-MePy)] در CDCl352
شکل 3-19 گسترده ناحیه ppm) 8/3- 8/8 ( طیف 1H NMR MHz) 250( کمپلکس8 ، [trans-[Pt(Me2SO)(I)2(4-MePy)] درCDCl352
شکل 3-20 طیف 1H NMR MHz) 250 (کمپلکس 9،
trans-[Pt(Me2SO)(I)2(1-MeIm)]در CDCl354
شکل 3-21 گسترده ناحیه ppm)4- 6/3 (طیف 1H NMR MHz) 250 (کمپلکس10، trans-[Pt(Me2SO)(I)2(1-MeIm)]درCDCl355
عنوان صفحه
شکل 3-22 گسترده ناحیه ppm)05/8- 45/7 (طیف 1H NMR MHz) 250 ) کمپلکس 10،
trans-[Pt(Me2SO)(I)2(1-MeIm)] در CDCl355
شکل 3-23 طیف 1H NMR MHz) 250 (کمپلکس 10، trans-[Pt(I)2(1-MeIm)2] در
CDCl357
شکل 3-24 گسترده ناحیه ppm)6/8 – 9/6 (طیف 1H NMR MHz) 250 )کمپلکس10،
trans-[Pt(I)2(1-MeIm)2]درCDCl358

فصل اول

مقدمه
شیمی کمپلکس های پلاتین
پلاتین معروفترین و شناخته شده ترین فلز از فلزات گروه پلاتین است. فلزات گروه پلاتین شامل: روتنیم (Ru) ، اسمیم(Os) ، رودیوم(Rh) ، ایریدیم(Ir) ، پالادیم(Pd) و پلاتین(Pt) می باشد که هم نادر بوده و هم به جهت فعالیتهای کاتالیستی و نیز مقاومتشان در برابرحملات شیمیایی بسیار مفیدند. فلز پلاتین بطوریکه در جدول زیر مشاهده می شود دارای چند ایزوتوپ بوده بطوریکه هر ایزوتوپ دارای فراوانی طبیعی و عدد کوانتومی اسپین هسته مشخصی می باشد.1
جدول 1-1 ایزوتوپ های مختلف پلاتین و ویژگی هایشان

با پیشرفت NMR ، ایزوتوپ 195پلاتین با فراوانی طبیعی 7/33 % و با توجه به دارا بودن اسپین هسته برابر با 2/1 امکان مشاهده کوپلاژ با دیگر هسته ها را فراهم کرده و به همین دلیل بسیار مورد توجه قرار گرفت. حضور یا عدم حضور چنین کوپلاژی شواهد با ارزشی برای ساختار مولکول ها ارائه می دهد.

در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود

شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید

ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل

اینجا کلیک کنید

حالات اکسایش متداول پلاتین، صفر، 2+ و 4+ است. تعداد زیادی کمپلکس پلاتین با حالت اکسایش 1+ معرفی شده اند. کمپلکس های پلاتینی با حالت اکسایش 3+ و 5+ کمیابند. ترکیباتی با حالت اکسایش 6+ تنها زمانی دیده می شوند که پلاتین توسط لیگاندهای اکسیژنی و فلوئوری احاطه شده است. بجز آنیون های کربونیلی چند هسته ای که پلاتین در آنها حالت اکسایش منفی دارد، ترکیبات مهم دیگری با حالت اکسایش منفی پلاتین وجود ندارد.
کمپلکس های پلاتین به آسانی در فرآیندهای دو الکترونی شرکت می کنند، از این رو واکنش های افزایش اکسایشی و حذف کاهشی روی پلاتین به راحتی صورت می گیرد. بنابر این تشکیل کمپلکس اکتاهدرال با افزایش اکسایشی دو جزء به پلاتین (II) و تشکیل کمپلکس مسطح مربع از طریق حذف کاهشی دو جزء از پلاتین ((IV صورت می گیرد.2پلاتین به عنوان یکی از نرم ترین فلزات طبقه بندی شده است و در نتیجه پیوندهای قوی تری را با لیگاندهای نرم تشکیل می دهد.3
پلاتین با الکترونگاتیویته 3/2 خیلی بهتر می تواند با عناصر دارای الکترونگاتیویته نزدیک به آن، به صورت مستحکم پیوند بدهد از جمله با ید، گوگرد، کربن که مقادیر الکترونگاتیویته برابر با آن دارند چرا که ترکیبات دارای پیوند های کووالانسی تر، پایدارتر و محکم تر بشمار می روند.
ترکیبات و کمپلکس های پلاتینی حاوی لیگاندهای مختلف می توانند خواص و کاربردهای متفاوتی دارا باشند. در کنار ابزارهای فلزی متعدد زیست دارویی، پلاتین به صورت کلینیکی در چندین داروی ضد تومور مهم بکار رفته که قابل توجه ترینشان سیس پلاتین است.4
بسیاری ازمفاهیم مهم در شیمی کئوردیناسیون مسطح مربعی و اثر ترانس، برای اولین بار در ترکیبات پلاتین کشف شد.1

شیمی کمپلکس های پلاتین حاوی لیگاندهای سولفوکساید
1-2-1 شیمی سولفوکسایدها
شیمی کئوردیناسیون سولفوکسایدها بسیار مورد مطالعه قرار گرفته است. سولفوکسایدها به عنوان لیگاندهای دوسردندانه(ambidentate) شناخته شده اندکه یا از طریق اکسیژن و یا از طریق گوگرد به فلزات خاصی کئوردینه می شوند.مولکولهای سولفوکساید به عنوان یک لیگاند رفتارهای جالبی دارند. آنها می توانند دانسیته الکترونی π را از فلز مرکزی به سمت خودشان بکشند و به دلیل وجود همین پیوند π در این دسته از ترکیبات پیوندپلاتین- سولفوکسایدبسیارمستحکم است. بیشتر مطالعات منتشر شده روی کمپلکس های سولفوکساید پلاتین، در بر دارنده لیگاندDMSO بوده است.5
سولفوکسایدها در کمپلکس های پلاتین (II) ، همیشه از سر S به فلز پلاتین (II) متصل می شوند زیرا اتم گوگردبه دلیل دارا بودن اوربیتال * π خالی، نسبت به اتم اکسیژن سر نرم بشمار می رود در نتیجه می تواند دانسیته الکترونی را از سمت فلز پلاتین (II) که آن نیز فلزی نرم محسوب می شود به سمت خود بکشد. سولفوکساید ها از اثر ترانس نسبتاً بزرگی برخوردارند و بر اساس مطالعات انجام گرفته یک سری نفوذ ترانس به صورت زیر گزارش شده است: 6
R2SO > I- > Cl- ≥ amines > Py

1-2-2 کمپلکس های پلاتینی حاوی لیگاند DMSO
مطالعات نشان داده اند که کمپلکس های سولفوکساید پلاتین(II) به همراه لیگاندی دیگر، در شیمی درمانی بسیار مؤثرندبطوریکه مقاومت بعضی از این ترکیبات در برابر سلول های سرطانی به سمت مقاومت سیس پلاتین می رود. آنها همچنین به دلیل داشتن خواص کاتالیستی در فرایندهای کاتالیزوری و هیدروسیله کردن مورد توجهند.
بی میلی یک گروه تک DMSO برای جابجا شدن از مرکز پلاتین (II) ، که در آن ممانعت فضایی اندکی وجود دارد باعث می شود به سختی بتوان قبول کرد که کمپلکس های مونوسولفوکساید ، یک گونه فعال برای از دست دادن DMSO باشند با این وجود گاهی در واکنش های جانشینی در محلول های DMSO ، عکس این قضیه با دخالت حلال مشاهده می شود. 7
بر طبق مطالعات انجام شده، واکنش هایی که روی دیمرهای دارای پل ید به همراه یک لیگاند دیگر صورت می گیرد، مونومرترانس را باید تولید کند.

واکنش های جانشینی کمپلکس های مسطح مربع
واکنش جانشینی لیگاند در کمپلکس های فلزات واسطه، معمولاً به عنوان مرحله کلیدی در واکنشهای کاتالیستی بشمار می روند. واکنشهای مرتبط با کمپلکس های مسطح مربع پلاتین(II) بطور گسترده ای مورد مطالعه قرار گرفته اند.8
فلزهایی که آرایش 8d کم اسپین دارند، به طور معمول ترکیبهای مسطح مربعی را می سازند که مثالهایی از آنها در جدول 1-2 نشان داده شده است:

جدول 1-2 چند مثال از فلزاتی با آرایش 8d کم اسپین
گروه IBگروه VIIINi(II)Pd(II)Rh(I)Au(III)Pt(II)Ir(I)
به دلیل خواص ویژه ترکیبات پلاتین (II)، بیشتر مطالعات سینتیکی روی کمپلکسهای پلاتین (II) انجام شده است که دلایل به قرار زیر می باشند:
پلاتین (II) در مقابل اکسایش ازRh(I) و Ir(I) پایدار تر است.
بر خلاف کمپلکسهای Ni(II) که اغلب تتراهدرال هستند کمپلکسهای پلاتین (II) همواره مسطح مربعی هستند.
سرعت واکنشهای جانشینی در کمپلکسهای پلاتین (II) در مقایسه با دیگر کمپلکسهای مسطح مربعی کند تر است. به عنوان مثال، کمپلکسهای Ni(II) واکنش جایگزینی را 106 بار سریعتر از کمپلکسهای پلاتین (II) انجام می دهند.9و10و11و12

1-4 لیگاندهای فسفری نوع سوم1
لیگاندهای فسفری بطور کلی لیگاندهای π پذیر بشمار می روند. لیگاندهای π پذیر دو دسته اند:
آنهایی که* π خالی دارند مثل :C C = O , C ≡
آنهایی که اوربیتال d خالی دارند مثل : P , S
از طرفی لیگاندهای نرم دو دسته اند:
لیگاندهای π پذیر بطور کلی نرم هستند و اگر بطور نسبی در نظر بگیریم هر چه یک لیگاند، الکترونگاتیویته کمتری داشته باشد نرم تر است.
زمانیکه یک اتم بزرگ است یا بار منفی روی اتم زیاد است، به دلیل پخش بهتر الکترونها، لیگاند نرم بشمار می رود. مثل: S-2 , P-3 , I-
پس وقتی یک فلز با عدد اکسایش پایین مثل 2+ داریم به این معناست که چگالی الکترون روی سیستم زیاد است پس یک لیگاند π پذیر همچون لیگاندهای فسفری نوع سوم می تواند الکترون ها را به جریان انداخته و فلز راپایدار کند.
تری فنیل فسفین (PPh3) ، تری فنیل فسفیت (P(OPh)3) و1و3و7 تری آزا فسفا آدامانتان(PTA) از جمله لیگاندهای دهنده فسفری نوع سوم می باشند که لیگاندهایی خنثی بوده و دهنده دو الکترون از طریق زوج الکترون ناپیوندی فسفر به فلزات واسطه می باشند.
سنتز کمپلکس های دارای فسفر های نوع سوم به دلیل کاربردهای گوناگون مورد توجه قرار گرفته اند، که عبارتند از:
کاربرد کاتالیزوری: با توجه به خصوصیات پیوندی مشتقات فسفری نوع سوم، به عنوان پیوند دهنده ی فلزی در کاتالیست های آلی فلزی نامتقارن همگن مورد استفاده قرار می گیرند. 13 کمپلکس های دارای لیگاندهای فسفیتی در چرخه های مختلف کاتالیزوری از جمله هیدروژن دار کردن، هیدروفرمیل دار کردن و هیدروسیانید دار کردن به کار گرفته شده اند. معمولاً این کاتالیزورها نسبت به سیستم های مشابه فسفینی خود فعالیت بیشتری دارند.14
خواص دارویی: به ویژه کمپلکس هایی که دارای لیگاندهای فسفری محلول در آب هستند توجه خاصی را به خود جلب کرده اند.15 همچنین فسفیت ها بدون حضور در کمپلکس فلزی نیز توانسته اند خواص ضد سرطان خوبی از خود نشان دهند.16

1-4-1 – PTA 17
لیگاند 1و3و5 تری آزا7- فسفا آدامانتان(PTA) یک لیگاند قابل حل درحلالهایی مانند آب، متانول، استون می باشد اما در تولوئن، بنزن و هگزان حل نمی شود. این لیگاند دارای دو موقعیت متفاوت برای اتصال به مرکز فلزی می باشد یکی از سر P و دیگری از سرN، اما در اکثر موارد مشاهده می شود که ازسمت P به فلز مرکزی اتصال می یابدکه سه دلیل عمده را می توان برای این رفتار ذکر کرد :
وجود ممانعت فضایی کمتر در ناحیه اتم فسفر
اتم فسفر در مقایسه با اتم نیتروژن ، نرم تر است و بنابراین انتظار می رود که دهنده بهتری برای پذیرنده های نرم تر مثل: Pt(II) و یا Pd(II) باشد.18
این لیگاند از سمت اتم فسفر به دلیل داشتن اوربیتال d خالی، لیگاندی π پذیر بشمار می رود و این خاصیت، فلز را در حالت اکسایش پایین پایدار می کند.
پس از انجام یک سری مطالعات مشخص شد کمپلکس های فلزات واسطه مختلف حاوی لیگاند PTA می توانند ویژگیهای متفاوتی را داشته باشند از جمله: خواص کاتالیستی، دارویی و فوتولومینسانس.19 بعد از گزارش اولین مقاله درباره لیگاند PTA، چندین گروه تحقیقاتی به کشف کاربردهای این لیگاند قابل حل در آب پرداختندو اینکه واکنش پذیری نیتروژن و فسفر و متیلن ها چگونه می توانست منجر به باز شدن یا نشدن قفسPTA گردد.

کمپلکس های پلاتین (II) دارای سه لیگاند PTA یا بیشتر، در آب و نسبتاً در متانول حل می شوند اما کمپلکس های پلاتین (II) حاوی دو لیگاند PTA، تنها در آب محلولند و در متانول غیر قابل حل می باشند.20

ویژگی لیگاندهای نیتروژنی آروماتیک
مطالعه کمپلکس های معدنی حاوی لیگاندهای نیتروژنی کانون توجه بسیاری از گروههای تحقیقاتی می باشد.21
محدوده لیگاندهای نیتروژن دهنده بسیار وسیع تر از سایر لیگاندها می باشد. یک طبقه بندی مناسب برای دهنده های نیتروژنی می تواند بر اساس هیبریداسیون اتم نیتروژن ( sp2 ، sp ، sp3 ) باشد.لیگاندهایی که شامل اتم های نیتروژن با هیبریداسیون sp2 هستند شیمی کئوردیناسیونی وسیعی دارند، بویژه هنگامی که اتم نیتروژن بخشی از یک سیستم آروماتیکی مثل پیریدین، بای پیریدین و فنانترولین باشد.
لیگاند های دهنده نیتروژنی نمی توانند بطور قابل توجهی تشکیل پیوند π دهند، به همین دلیل است که پیوندهای M-N اساساً از نوع σ هستند پس قدرت پیوند M-N بطور گسترده تحت تأثیر خصلت کووالانسی پیوند σ همراه با سهم قابل توجهی از خصلت یونی خود پیوند می باشد همچنین برهمکنش های π با این لیگاندها بویژه بین هتروسیکل نیتروژن دار و اتم مرکزی امکانپذیر است و از اثرات پیوند π برگشتی بخصوص بین هتروسیکل های نیتروژن دار و مراکز فلزی برای توجیه بعضی از مشاهدات تجربی استفاده شده است.
پیوند M-N به مراتب از پیوند M-P در دهنده های فسفری ، استحکام بیشتری دارد و قدرت این پیوندها ( M-N )، نسبت به پیوندهای M-P ، بیشتر تحت تأثیر اثرات فضایی است.22

1-5-1 پیریدین
پیریدین یک ترکیب هتروسیکل آروماتیک است که به عنوان پیش ماده در داروسازی کاربرد دارد و نیز به عنوان حلال و معرف مهم در سنتز مواد استفاده می شود. حلقه پیریدین در بسیاری از ترکیبات، از جمله در ویتامین های نیکوتینامید و پیریدکسال حضور دارد. درطیف 1H NMR لیگاند پیریدین، سه سیگنال در نواحی ppm59/8= δ و ppm61/7= δ و ppm23/7= δ مشاهده می شود.
پیریدین یک نوکلئوفیل خوب با خصلت دهندگی بالاست که بطور گسترده در شیمی کئوردیناسیون به عنوان لیگاند حضور دارد و از طرفی دارای اوربیتال ضد پیوندی خالی است که می تواند چگالی الکترونی را از فلز به سمت خود بکشد5 و به دلیل توانایی اش در اتصال به مراکز فلزی با تشکیل پیوند فلز – لیگاند بطور وسیعی در سنتز ترکیبات جدید کئورددیناسیونی پلاتین مورد استفاده قرار می گیرد.23
با توجه به در دسترس بودن سیستم π حلقه آروماتیک، پیوند فلز- پیریدین در بر دارنده هر دو خصلت π و σ می باشد. 9و24و25 در نتیجه پیریدین بعضی از خصوصیات شبیه دهنده های P(III) در کمپلکس هایش را نشان می دهد، از جمله پایداری پیوند σ فلز – کربن26 در گونه های Pt(IV) . پیریدین به عنوان یک باز مرزی در نظر گرفته می شود و این با واکنش های مشاهده شده آن با کمپلکس های اولفین Pt(II) از نوع [Pt(olefin)2R2]، جائیکه اولفین جایگزین می شود تا [Pt(Py)2R2] ایجاد شود مطابقت دارد. 27
مطالعه روی ترکیبات مشتقات پیریدین با پلاتین، به واسطه داشتن خواص ضد سرطان بیشتر مورد توجه قرار گرفته اند.28

1-5-2 4-متیل پیریدین

4- متیل پیریدین یا پیکولین یک ترکیب آلی است و یکی از سه ایزومر متیل پیریدین است. مایعی بی رنگ که بسیار مشابه پیریدین عمل می کند.
در طیف درطیف 1HNMR لیگاند پیریدین، سه سیگنال در نواحی ppm46/8= δ مربوط به Hα و در ناحیه ppm10/7= δ مربوط به Hβ و در ناحیه ppm34/2= δ مربوط به هیدروژن های گروه متیل یاHγ است مشاهده می شود.

1-5-3 1- متیل ایمیدازول29

1- متیل ایمیدازول یا N – متیل ایمیدازول یکی از مشتقات ایمیدازول است و همانند آن دارای یک نیتروژن پیرول مانند و یک نیتروژن پیریدین مانند است که در موقعیت های 1و3 آن قرار گرفته اند و روی موقعیت 1 آن یک گروه متیل قرار گرفته اند. دراین لیگاند هتروسیکل آروماتیک، 6 الکترون بر روی 5 اتم توزیع شده اند اما عمده تمرکز الکترونها بر روی اتم های نیتروژن می باشد. در طیف 1HNMR این ترکیب 4 سیگنال درنواحی ppm86/6= δ مربوط به H5 و ppm01/7= δ مربوط به H4و ppm 38/7= δ مربوط بهH2 و ppm64/3= δ مربوط به هیدروژن های گروه متیل مشاهده می شود.
بطور کلی ایمیدازول ها دسته مهمی از ترکیبات حیاتی هستند که در ساختار اسیدآمینه هیستیدین و هورمون هیستامین بکار می روند.بسیاری از داروها مانند داروهای ضد قارچ و نیتروایمیدازول، در بر گیرنده حلقه ایمیدازول هستند و نیز در داروی ضد سرطان مرکاپتوپیورین که در درمان سرطان خون توسط ایجاد اختلال در فعالیت DNA عمل می کند، ایمیدازول حضور دارد.
درباره فعالیت های فرم سیس کمپلکس های ایمیدازول نیز مطالعات زیادی انجام شده است.30
NMR روشی مفید در شیمی معدنی
طیف سنجی NMR یکی از مفیدترین تکنیک های فیزیکی مهم برای شناسایی کمپلکس‌های معدنی است که در دسترس شیمیدانان تجربی است که دلیل آن کاربرد وسیع، به نسبت آسان و مقادیر زیاد داده های شیمیایی و ساختاری است که با بکارگیری این روش می توان به دست آورد.

1-6-1 1H NMR در کمپلکس های پلاتینی
طیف سنجی 1H NMR به طور گسترده ای در حل مسائل شیمی مورد استفاده قرار گرفته است و بسیاری از مسائل ساختاری بوسیله داده های جابجایی شیمیایی و جفت شدن اسپین- اسپین حل می گردد. پلاتین یک ایزوتوپ با عدد اتمی 195 و با درصد فراوانی 7/33% و با عدد کوانتومی هسته برابر با 2/1 می باشد بنابراین کوپلاژ هر اتم هیدروژن با هسته پلاتین می تواند اطلاعات گسترده ای در مورد عدد اکسایش پلاتین و همچنین شیمی فضایی کمپلکس ها به دست دهد.
1-6-2 31P NMR در کمپلکس های پلاتینی
طیف سنجی 31P NMR نیز بطور مفیدی در حل مسائل ساختاری مربوط به کمپلکس های معدنی حاوی لیگاند های فسفری ( با حداکثر3پیوند فاصله به مرکز فلزی ) بکار گرفته می شود. در آنالیز رزونانس مربوط به فسفر و هسته های دیگر، حضور مولکول های حاوی195Pt از اهمیت ویژه ای برخوردار است.

1-7 هدف
هدف از انجام واکنش دیمر cis,trans-[I(Me2SO)Pt(μ-I)2Pt(Me2SO)I]در واکنش با چند لیگاند دهنده فسفری یک دندانه (تری فنیل فسفین ( PPh3 ) و (تری فنیل فسفیت (P(OPh)3) و1و3و5 تری آزا 7- فسفا آدامانتان(PTA )( و دو دندانه (بیس دی فنیل فسفینو اتان(dppe ) و ( بیس دی فنیل فسفینو متان (dppm ) و ( بیس دی فنیل فسفینو فروسن ( dppf )( و نیز چند لیگاند هیدروژن دهنده آروماتیک یک دندانه )پیریدین ( Pyridine ) و 1- متیل ایمیدازول ( 1-MeIm ) و 4- متیل پیریدین ( 4-Picoline )( ، بررسی و مطالعه شیمی این دیمر و شناسایی کمپلکس های حاصل از هر کدام از واکنش ها می باشد . جهت شناسایی کمپلکس های پلاتین (II) بدست آمده، از روش های شناسایی مختلف مثل1H NMR و 31P NMR و CHN استفاده خواهد شد.

فصل دوم

کارهای تجربی
این بخش شامل روش های تجربی و تکنیک های بکار گرفته شده جهت تهیه و بررسی کمپلکس های ساخته شده در این تحقیق می باشد.
2-1 ملاحظات عمومی
تمامی کارهای سنتزی با استفاده از بالن ته گرد انجام گرفته است و بطور معمول از گریس استفاده نشده است .
2-2 منابع مواد شیمیایی
مواد شیمیایی به کار گرفته شده در این تحقیق، یا توسط روش های بحث شده در بخش های بعد و یا از منابع زیر تهیه شده اند:
Fluka; PPh3, P(OPh)3, dppm, dppe, dppf, 4-MePy, Synthesis acetone, some of ordinary solvents.
Merk; DMSO, CDCl3, 1-MeIm, Pyridine.
Panreac; HCl and HNO3
(d ازK2PtCl6 تهیه شده از فلز Pt یا از پسماند های آزمایشگاهی حاوی این فلز ، استفاده شده است.
(e از PTA سنتز شده موجود در آزمایشگاه استفاده شده است.31
2-3 تکنیک ها و روش ها
2-3-1 طیف سنجی رزونانس مغناطیسی پروتون
طیف های 1H-NMR با استفاده از CDCl3 به عنوان حلال و به وسیله دستگاه Avance/DPX 250 MHz و Ultrashield Avance 500 MHz Bruker انجام گرفته است. همچنین از TMS به عنوان مرجع استاندارد خارجی استفاده شده و جا به جایی های شیمیایی نسبت به TMS برحسب ppm وکوپلاژها برحسب Hz در نظر گرفته شده است.

2-3-2 طیف سنجی رزونانس مغناطیسی 31P{1H}
طیف های 31P{1H}-NMRبا استفاده از CDCl3 به عنوان حلال و به وسیله دستگاه Avance Ultrashield 202.44621 MHz Spectrometers Bruker انجام گرفته است.

2-3-3 تجزیه عنصری
اندازه گیری های کمی به وسیله تجزیه گر عنصری:
Thermofinigan Flash EA-1112 CHNSO rapid elemental analyzer
انجام گرفته است.
2-3-4 نقطه ذوب
تعیین نقطه ذوب یا تخریب مواد توسط دستگاه Buchi 530 صورت گرفته است.

2-4 طرز تهیه مواد اولیه
تهیه ترکیبات و پیش ماده مورد نیاز که در این تحقیق مورد استفاده قرار گرفته است در این بخش توضیح داده شده است.
2-4-1 تهیه تیزاب سلطانی
تیزاب سلطانی با نسبت 1: 5/4 از HNO3 و HCl باید از 1 ساعت قبل از استفاده در واکنش تهیه شده باشد. (نکته: نسبت 1: 5/4 فقط برای HCl با دانسیته19/1و خلوص 37% و HNO3 با دانسیته 38/1 و خلوص 60% صحیح می باشد) و قبل از تهیه تیزاب سلطانی رنگ هر کدام از اسیدها به تنهایی بی رنگ است. در یک بشرml 500 از هر یک از دو اسید به آرامی رویهم ریخته سپس سر بشر حاوی دو اسید بوسیله شیشه ساعت بسته شده و هر 5 دقیقه یک بار برداشتن سر و انجام عمل هم زدن خروج حباب و تغییر رنگ محلول به رنگ نارنجی قرمز مشاهده می گردد که حاکی از پیشرفت واکنش می باشد ، البته باید 30 دقیقه بگذرد تا واکنش بطور کامل انجام شود و تیزاب سلطانی کاملاً آماده گردد. تمامی مراحل تهیه تیزاب سلطانی در زیر هود انجام می گیرد.

2-4-2 تهیه کمپلکس K2PtCl6 از پسماندهای آزمایشگاهی
در مرحله اول پسماند را کاملاً خشک کرده و آن را در یک بوته چینی می ریزیم و به وسیله شعله یا کوره تا حدود ºC300 حرارت می دهیم. این مرحله باید در زیر یک هود قوی انجام گیرد، زیرا گازهای بسیار خطرناکی در این مرحله از مخلوط آزاد می گردد. طی این مرحله چندین بار مخلوط باید آسیاب گردد و دوباره حرارت داده شود تا کاملاً به صورت پودر درآید.
پس از این مرحله باید مخلوط پودر شده را با مقادیر زیادی آب مقطر برای چند بار و هر بار 10 دقیقه جوشانده و عمل صاف کردن انجام شود.در این مرحله کاتیونهای محلول در آب نظیر Na+ ,K+ ,Ca2+ ,NH4+ کاملاّ خارج می گردندکه در واقع عمل نمک زدایی صورت گرفته است که پس از هر مرحله نمک زدایی مشاهده می شود که رنگ رسوبات تیره تر می شود و این تنها به دلیل کاهش مقدارنمک سفید رنگ در هر مرحله نمک زدایی است .پس از ته نشینی کامل رسوبات ، محلول روی رسوب دور ریخته می شود و رسوب وارد یک بالن دو دهانه500 میلی لیتری نموده و مقدار 100 میلی لیتر محلول تیزآب سلطانی بصورت کم کم به آن اضافه می گردد تا در زمان جوشیدن تیزاب از دهانه بالن بیرون نریزد و به صورت غیر مستقیم ( داخل حمام آب) به مدت 1 ساعت تحت حرارت حدود C°100 قرار داده می شود. این مرحله برای 5 بار در هر بار 100 میلی لیتر از محلول تیزآب سلطانی تکرار می گردد.
پس از این مرحله مخلوط صاف می گردد و محلول زیر کاغذ صافی یعنی آنچه که در تیزاب سلطانی حل شده را برداشته چرا که محصول این قسمت H2PtCl6 است یعنی حاوی پلاتین است و رنگ قرمز پر رنگ در این مرحله نشانگر مقادیر زیاد پلاتین، رنگ زرد تا نارنجی مقادیر در حد معمول و رنگ سبز نشانه مقادیر ناچیز پلاتین در محلول است . دوباره همه محلولهای زیر صافیها باید با هم مخلوط گردند و حجم آنها را باید تا 150 میلی لیتر با حرارت کاهش داد. سپس بشر حاوی H2PtCl6 را به مدت 10 دقیقه داخل حمام آب و یخ گذاشته تا کاملاً سرد گردد. پس از سرد شدن کامل، به آرامی KCl کاملاً پودر شده به محلول H2PtCl6 اضافه می گردد بطوریکه طول مسیر واکنش از بالای محلول تا پایین مشاهده شود و پس از هر بار اضافه کردنKCl ، عمل هم زدن و در حمام آب و یخ گذاشتن انجام می شود تا رسوبات سریعتر و بطور کامل ایجاد شوند و این اعمال چند بار تکرار می شود تا جائیکه اطمینان حاصل شود که تمام پلاتین ها واکنش داده اندو تمامی H2PtCl6 به K2PtCl6 تبدیل گردد . در نهایت یک رسوب زرد رنگ تشکیل می گرددکه نشانه پایان واکنش ذرات واکنش نداده از KCl است که وارد محلول می شوند.
سپس مقادیری از محلول بی رنگی که روی رسوبات قرار گرفته اند را بوسیله قطره چکان برداشته و دور ریخته و چند بار به رسوبات آب مقطر اضافه کرده و کاملاً بهم زده و در حمام آب و یخ گذاشته تا کاملاً رسوب دهد و محلول رویش را با قطره چکان برداشته و دور ریخته تا جائیکه رنگ محلول رویی بی رنگ شود و اطمینان حاصل شود که تمام مقادیر نمک KCl اضافی موجود در محلول، حل شده و بیرون رفته است. پس از خارج کردن تمام محلول از روی رسوبات بوسیله قطره چکان، بشر حاوی رسوبات زرد رنگ حاصل که همان K2PtCl6 است را به مدت چند ساعت داخل آون با حرارت C ° 100 قرار داده تا کاملاً خشک گردد.
2-4-3 تهیه کمپلکس K2PtCl6 از Pt خالص
در این روش تهیه چون فلز پلاتین خالص در دسترس می باشد ، فلز Pt را بوسیله قیچی به قطعات بسیار ریز تبدیل کرده در یک بشر ریخته سپس تیزاب سلطانی را تهیه کرده و طبق دستورالعمل گفته شده در2-4-1 عمل کرده K2PtCl6 تهیه می گردد. در هنگام ریز کردن قطعاتPt توجه شود که هر چه قطعات پلاتین ریزتر باشند سطح برخوردشان با تیزاب سلطانی بیشتر و در نتیجه عمل حل شدن در آن بهتر صورت می گیرد .

2-4-4 تهیه کمپلکسK2PtCl4 از کمپلکسK2PtCl6
به سوسپانسیون 55/5 گرم (42/11 میلی مول) K2PtCl6 در 40 میلی لیتر آب مقطر، 55/0گرم (550 میلی مول) هیدرازین دی هیدروکلرید ) ( N2H4.2HCl اضافه می شود. توجه شود مقدار مشخص هیدرازین دی هیدروکلریدی را که برای اضافه کردن برداشته ایم باید به تدریج طی چند مرحله با فاصله زمانی 3 دقیقه اضافه گردد چرا که اگر مقدار هیدرازین دی هیدروکلرید مورد نیاز را که یک عامل کاهنده است یکدفعه اضافه کنیم همه پلاتین (IV) موجود را به پلاتین صفر تبدیل می کندوکاملاً سیاه می شود و زمانیکه همه هیدرازین دی هیدروکلرید وارد بالن شد، عمل حرارت دادن شروع می شود و دمای مخلوط در حال چرخش را طی 10 تا 15 دقیقه به 65 درجه سانتیگراد رسانده و دائماً بالن حاوی مواد را تکان داده تا در صورت ایجاد کف، دوباره به مخلوط بازگردند و مواد داخل بالن سر نروند.
حرارت دادن را تا قرمز شدن کامل مخلوط ادامه داده و مخلوط در این دما نگه داشته می شود تا جائیکه دیگر مقادیر رسوب زرد رنگ حل نشده K2PtCl6 در محلول قرمز پر رنگ دیده نشود. در این زمان دما را به ºC80 تا ºC90 می رسانیم تا از کامل شدن واکنش مطمئن شویم البته اگر اطمینان حاصل شده باشد که واکنش کامل شده دیگر نیازی به بالا بردن دما نیست و بعد سریعاً مخلوط را در حمام یخ، سرد کرده و سپس با یک قیف فیلتر دار صاف کرده تا K2PtCl6 های واکنش نداده از مخلوط واکنش جدا شوند و روی فیلتر قرار بگیرند.
محلول زیر صافی حاوی K2PtCl4 و هیدروکلرید اسید غلیظ( HCl ) است که مدت 5 روز زیر هودگذاشته و پس از تبخیر آب آن می توان کریستالهای قرمز رنگ K2PtCl4 را مشاهده

کرد. در این روش مقدار 68/4 گرم ( 26/11 میلی مول ) K2PtCl4 با بازده حدود 98% بدست می آید.

2-4-5 تهیه کمپلکس cis-[PtCl2(Me2SO)2] ازکمپلکس K2PtCl4
مقدار 68/4 گرم ( 26/11 میلی مول ) از K2PtCl4 را در یک بشرکاملاً پودر کرده و در مینیمم آب مقطر حل کرده سپس مقدار 40/2 میلی لیتر (36 میلی مول ) از حلال DMSO را بوسیله سرنگ هامیلتونی برداشته و به آن اضافه کرده پس از هم زدن، به مدت 4 روز در زیر هود و در تاریکی گذاشته تا کریستالهای سوزنی زرد بسیار کمرنگ کمپلکس cis-[PtCl2(Me2SO)2] تشکیل شود.
سپس محلول روی کریستال ها را سرریز وکریستال ها را چند بار با آب مقطر شسته پس از آن به ترتیب با مقداری اتانول و بعد با اترشسته سپس تحت خلا گذاشته تا کاملاً خشک گردد. در این روش مقدار 005/3 گرم (55/8 میلی مول) کمپلکس cis-[PtCl2(Me2SO)2]با بازده حدود 76% بدست می آید.

2-4-6 تهیه کمپلکس cis,trans-[I(Me2SO)Pt(μ-I)2Pt(Me2SO)I] از کمپلکس cis-[PtCl2(Me2SO)2]
دریک بالن100میلی لیتری، مقدار 005/3 گرم (55/8 میلی مول) از کمپلکس PtCl2(Me2SO)2] cis-[ را در10 میلی لیتر استون سنتز حل کرده و به مدت 10 دقیقه دردمای محیط، در حال چرخش قرار داده سپس مقدار 20/3 گرم (36/21 میلی مول ) از NaI را در استون سنتز حل کرده و به بالن حاوی مواد اضافه نموده و به مدت 15 دقیقه هم زده می شود. پس از آن محلول واکنش را صاف کرده و محلول زیر صافی را به مدت 6 ساعت زیر هود قرار داده تا تقریباً به 3/1 حجم اولیه برسد. رنگ محلول قرمز پررنگ می باشد. در این زمان به محلول طی چندین مرحله متوالی آب مقطر اضافه کرده و عمل هم زدن انجام می شود که به تدریج با اضافه شدن آب مقطر، رسوبات زرد رنگی در ته ظرف مشاهده می شود. اضافه کردن آب مقطر را تا زمانی که محلول رویی تقریباً بی رنگ شود باید ادامه داد. سپس ظرف را به مدت 15دقیقه در یخچال قرار داده تا رسوبات، درشت و کامل گردند. سرانجام عمل صاف کردن روی کاغذ صافی انجام شده و رسوبات زرد رنگ روی کاغذ صافی را به مدت چند روز زیر هود قرار داده تا کاملاً خشک گردد. در این روش مقدار 85/3 گرم (65/3 میلی مول) از کمپلکس cis,trans-[I(Me2SO)Pt(μ-I)2Pt(Me2SO)I] به صورت پودر زردرنگی با بازده حدود 86% بدست می آید.

2-5 سنتز کمپلکس های تک هسته ای پلا تین (II) حاوی لیگاندهای دهنده فسفری یک دندانه و دو دندانه
2- 5-1 تهیه کمپلکس 1، [Pt(I)2(PPh3)2]
(PPh3=Triphenylphosphine)
100 میلی گرم (094/0 میلی مول) از کمپلکس cis,trans-[I(Me2SO)Pt(μ-I)2Pt(Me2SO)I] را در 3 میلی لیتر استون حل کرده سپس به آن 98 میلی گرم ( 373/0میلی مول ) از لیگاند تری فنیل فسفین (PPh3) اضافه کرده و مخلوط واکنش را در دمای محیط به مدت 2 ساعت در حال چرخش قرار می دهیم و بعد از اتمام زمان گفته شده، رسوب حاصل را توسط استون سرد شست و شو داده و در دسیکاتور تحت خلاء قرار داده تا کاملاً خشک گردد. محصول نهایی به صورت پودر زرد رنگی با بازده حدود 98% و نقطه ذوب حدود 211-209 درجه سانتی گراد بدست می آید .

2- 5-2 تهیه کمپلکس2 ، [Pt(I)2(P(OPh)3)2]

دسته بندی : پایان نامه ارشد

پاسخ دهید