بـسمه تعالي

دانشکده شيمي
پايان نامه دوره کارشناسي ارشد در رشته شيمي فيزيک
عنوان پايان نامه:
بررسي برخي خواص ترموديناميکي سيستمهاي دوتايي شامل سولفولان با کلروبنزن، برموبنزن و نيتروبنزن در دماهاي مختلف
استاد راهنما:
دکتر عباسعلي رستمي
استاد مشاور:
دکتر عبدالله عمراني
نام دانشجو:
فائضه گيلاني
دي ماه 1393
به نام جهان دار جان آفرين
حمد و سپاس خداي را که تمام عالم به معرفت او عارف است و به عنايت بي علت او واقف.
اکنون که به لطف حق مراحل تحقيق به پايان رسيده شايسته است مراتب سپاسگذاري خويش حضور تمامي اساتيد محترم ابراز دارم.
از استاد راهنماي گرانقدرم، جناب آقاي پروفسور رستمي به پاس تمام زحماتش در اين دوره صميمانه سپاسگذارم.

از استاد مشاور ارجمندم، جناب آقاي دکتر عبدالله عمراني کمال تشکر و قدرداني را دارم.
از اساتيد مدعو جناب آقاي دکتر فرمانزاده و جناي آقاي دکتر چايچي که زحمت مطالعه پايان نامه را بر عهده داشتند و کليه اساتيد محترم دانشکده شيمي صميمانه قدر داني ميکنم.
فائضه گيلاني
21/10/93..
تقديم به:
به پدر و مادر عزيزم
چکيده
چگالي و گرانروي مخلوط هاي دوتايي سولفولان با کلرو بنزن، بروموبنزن و نيتروبنزن در محدوده کسر مولي (0-1) در دماهاي 15/298، 15/303و 15/308 کلوين و در فشار جو اندازه گيري شد
از روي اطلاعات تجربي چگالي و گرانروي حجم مولار اضافي، ضريب انبساط دمايي اضافي، انحراف گرانروي و مقادير انرژي آزاد گيبس فعالسازي اضافي و همچنين مقادير حجم هاي مولي جزئي نيز محاسبه گرديد.
کميت هاي ترموديناميکي اضافي نام برده شده در بالا در معادله ردليچ-کيستر قرار داده شد تا پارامترهاي برهمکنشهاي دوتايي تخمين زده شود. از نتايج تجربي حجم مولار اضافي توسط نظريه پريگوگن-فلوري-پترسون مقادير حجم مولار اضافي پيش بيني و بهم ارتباط داده شدند.
نتايج نشان داد که مقادير حجم مولار اضافي براي همه محلولهاي دوتايي منفي مي باشد همچنين مقادير گرانروي و انرژي آزاد گيبس فعالسازي اضافي منفي بدست آمد . ميزان و نوع برهمکنشهاي بين حلال و حل شونده هاي مخلوطهاي دوتايي نيز تفسير گرديد.
واژه هاي کليدي
مخلوطهاي دوتايي، معادله ردليچ -کيستر، خواص اضافي، نظريه پريگوگن-فلوري-پترسون، ضريب انبساط دمايي اضافي
عنوانفهرست مطالب صفحه
فصل اول: مقدمه1
مخلوطهاي دوتايي1
فصل دوم: مباني تئوري5
2-1- گرانروي5
2-1-1- واحدهاي گرانروي8
2-1-2-روشهاي اندازهگيري گرانروي9
2-1-2-1- گرانرومتر استوالد9
2-1-2-2- روش استوک10
2-1-2-3-گرانرومتر شات گراته11
2-2- چگالي12
2-2-1- استفاده از پيکنومتر13
2-2-2- چگاليسنج ديجيتالي آنتون پار14
2-3- ترموديناميک محلولها17
2-4- توابع اضافي18
2-5- نحوه محاسبه و اندازه گيري توابع ترموديناميکي21
2-5-1- حجم مولار اضافي21
2-5-1-1-مدلهاي حجم مولار اضافي و پارامترهاي برهمکنش22
2-5-1-2- مدل پريگوگن-فلوري-پترسون23
2-5-2- ضريب انبساط دمايي و دمايي اضافي همفشار26
2-5-3- انحراف گرانروي28
2-5-4- انرژي آزاد گيبس اضافي28
2-5-5- معادله چند جمله اي ردليچ-کيستر30
2-5-6- حجم مولي جزئي و مولي جزئي اضافي31
فصل سوم: بخش تجربي34
3-1- مواد مصرفي34
3-2- وسايل و تجهيزات34
3-3- اندازه گيري چگالي مايعات35
3-4- تعيين حجم مولار اضافي V^E41
3-5- معادله بررسي شده براي حجم مولار اضافي (پريگوگن-فلوري -پترسون )45
3-6- تعيين ضريب انبساط دمايي اضافي46
3-7- اندازه گيري گرانروي49
3-8- انحراف گرانروي51
3-9- انرژي آزاد گيبس اضافي فعالسازي G*E55
3-10- محاسبه حجمهاي مولي جزيي و حجمهاي مولي جزيي اضافي59
فصل چهارم : بحث و نتيجهگيري67
4-1- تغييرات حجم اضافي مخلوطها67
4-2- بررسي تغييرات انحراف گرانروي (??) مخلوطها71
4-3- بررسي تغييرات انرژي آزاد گيبس اضافي فعالسازي G*E76
-3- بررسي تغييرات ضريب انبساط پذيري دمايي همفشار78
4-4- حجمهاي مولي جزئي و حجمهاي مولي جزئي اضافي مخلوطهاي دو جزئي81
فصل پنجم: نتيجه گيري کلي86
نتيجه‌گيري86
پيشنهاداتي براي تحقيقات آتي88
مراجع89
عنوان فهرست جداول صفحه
جدول3-1- مواد مصرف شده ، نام شرکت و درجه خلوص34
جدول 3-2- چگالي ترکيبات خالص در دماي 298.15 با توجه به مراجع ذکر شده37
جدول 3-3- چگالي سيستم دوتايي سولفولان + کلروبنزن در کسر مولي هاي مختلف38
جدول3-4- چگالي سيستم دوتايي سولفولان + بروموبنزن در کسر مولي هاي مختلف39
جدول 3-5- چگالي سيستم دوتايي سولفولان + نيتروبنزن در کسر مولي هاي مختلف40
جدول 3-6- حجم مولار اضافي V_m^Eبراي سيستم دوتايي سولفولان + کلروبنزن در دماهاي مختلف42
جدول 3-7- ضرايب ردليچ کيستر و انحراف استاندارد V_m^E براي سيستم دوتايي سولفولان + کلروبنزن42
جدول 3-8- حجم مولار اضافي V_m^E براي سيستم دوتايي سولفولان + بروموبنزن در دماهاي مختلف43
جدول 3-9- ضرايب ردليچ کيستر و انحراف استاندارد V_m^E براي سيستم دوتايي سولفولان + بروموبنزن43
جدول 3-10- حجم مولار اضافي ? V?_m^Eبراي سيستم دوتايي سولفولان + نيتروبنزن در دماهاي مختلف44
جدول 3-11- ضرايب ردليچ کيستر و انحراف استاندارد V_m^E براي سيستم دوتايي سولفولان + نيتروبنزن44
جدول 3-12- مقادير حجم مولار اضافي،انحراف استاندارد و پارامتر برهمکنش براي سيستمهاي دوتايي توسط تئوري پريگوگن-فلوري- پترسون در دماهاي مختلف45
جدول 3-13- مقادير ضريب انبساط دمايي اضافي براي سيستم دوتايي سولفولان + کلروبنزن در دماهاي مختلف46
جدول 3-14- ضرايب ردليچ کيستر و انحراف استاندارد ضريب انبساط دمايي اضافي براي سيستم دوتايي سولفولان + کلروبنزن46
جدول 3-15- مقادير ضرايب انبساط دمايي اضافي براي سيستم دوتايي سولفولان + بروموبنزن در دماهاي مختلف47
جدول 3-16- ضرايب ردليچ کيستر و انحراف استاندارد ضريب انبساط دمايي اضافي براي سيستم دوتايي سولفولان + بروموبنزن47
جدول 3-17- مقادير ضريب انبساط دمايي اضافي براي سيستم دوتايي سولفولان + نيترووبنزن در دماهاي مختلف48
جدول 3-18- ضرايب ردليچ کيستر و انحراف استاندارد ضريب انبساط دمايي اضافي براي سيستم دوتايي سولفولان + + نيتروبنزن48
جدول 3-19- شمارههاي کاپيلار جهت اندازه گيري گرانروي مايعات مختلف50
جدول 3-20- گرانروي ترکيبات خالص در دماي 298.15 کلوين با توجه به مراجع ذکر شده50
جدول 3-21- گرانروي مطلق و انحراف گرانروي براي سيستم دوتايي سولفولان + کلروبنزن52
جدول 3-22- ضرايب ردليچ کيستر و انحراف استاندارد براي سيستم دوتايي سولفولان + کلروبنزن52
جدول 3-23- گرانروي مطلق و انحراف گرانروي براي سيستم دوتايي سولفولان + بروموبنزن53
جدول 3-24- ضرايب ردليچ کيستر و انحراف استاندارد براي سيستم دوتايي سولفولان + بروموبنزن53
جدول 3-25- گرانروي مطلق و انحراف گرانروي براي سيستم دوتايي سولفولان + نيترووبنزن54
جدول 3-26- ضرايب ردليچ کيستر و انحراف استاندارد براي سيستم دوتايي سولفولان + نيترووبنزن54
جدول 3-27- مقادير G^(*E) براي سيستم دوتايي سولفولان + کلروبنزن در دماهاي مختلف56
جدول 3-28- ضرايب ردليچ-کيستر و انحراف استاندارد G^(*E)براي سيستم دوتايي سولفولان + کلروبنزن56
جدول 3-29- مقاديرG^(*E) براي سيستم دوتايي سولفولان + بروموبنزن در دماهاي مختلف57
جدول 3-30- ضرايب ردليچ-کيستر و انحراف استانداردG^(*E)براي سيستم دوتايي سولفولان + بروموبنزن57
جدول 3-31- مقادير? G?^(*E) براي سيستم دوتايي سولفولان + نيتروبنزن در دماهاي مختلف58
جدول 3-32- ضرايب ردليچ-کيستر و انحراف استانداردG^(*E) براي سيستم دوتايي سولفولان + نيترووبنزن58
جدول 3-33- حجم مولي ترکيبات خالص در سه دما60
جدول 3-34- حجم مولي جزيي V_(m,1) وV_(m,2) براي سيستم دوتايي سولفولان + کلروبنزن در دماهاي مختلف61
جدول 3-35- حجم مولي جزيي V_(m,1) وV_(m,2) براي سيستم دوتايي سولفولان + بروموبنزن در دماهاي مختلف62
جدول 3-36- حجم مولي جزيي V_(m,1) وV_(m,2) براي سيستم دوتايي سولفولان + نيتروبنزن در دماهاي مختلف63
جدول 3-37- حجم مولي جزيي اضافي V_(m,1)^E و V_(m,2)^E براي سيستم دوتايي سولفولان + کلروبنزن در دماهاي مختلف64
جدول 3-38- حجم مولي جزيي اضافي V_(m,1)^E و V_(m,2)^E براي سيستم دوتايي سولفولان+ بروموبنزن در دماهاي مختلف65
جدول 3-39- حجم مولي جزيي اضافي V_(m,1)^E و V_(m,2)^E براي سيستم دوتايي سولفولان + نيتروبنزن در دماهاي مختلف66
عنوان فهرست اشکال صفحه

شکل-2-1- سيالي که بين دوصفحه جريان دارد 7
شکل-2-2- گرانرومتر استوالد9
شکل-2-3- دستگاه اندازه گيري گرانروي با روش استوک10
شکل-2-4- ساختار گرانرومترشات گراته11
شکل-2-5- پيکنومتر پر شده با مايع رنگي13
شکل-2-6- تصوير لوله Uشکل15
شکل-2-7- ارتعاش نوسانگر16
شکل-2-8- تغييرات حجم محلول بر اثر افزايش يک مول حلشونده32
شکل-3-1- دستگاه چگالي سنج آنتون پار35
نمودار 3-2- نمودار تغييرات چگالي سيستم دوتايي سولفولان + کلروبنزن در دماهاي مختلف38
نمودار 3-3- تغييرات چگالي سيستم دوتايي سولفولان+ بروموبنزن در دماهاي مختلف 39
نمودار 3-4- تغييرات چگالي سيستم دوتايي سولفولان + نيترو بنزن در دماهاي مختلف40
نمودار4-1- تغييرات حجم مولار اضافي براي سيستم دوتايي سولفولان + کلروبنزن در دماهاي مختلف67
نمودار4-2- تغييرات حجم مولار اضافي براي سيستم دوتايي سولفولان+ بروموبنزن در دماهاي مختلف68
نمودار4-3- تغييرات حجم مولار اضافي براي سيستم دوتايي سولفولان + نيترو بنزن در دماهاي مختلف68
نمودار4-5- تغييرات حجم مولار اضافي براي سيستم دوتايي سولفولان با حلشونده ها در 15/298 کلوين70
نمودار4-6- تغييرات گرانروي براي سيستم دوتايي سولفولان + کلروبنزن در دماهاي مختلف72
نمودار4-7- تغييرات گرانروي براي سيستم دوتايي سولفولان+ بروموبنزن در دماهاي مختلف72
نمودار4-8- تغييرات گرانروي براي سيستم دوتايي سولفولان + نيترو بنزن در دماهاي مختلف73
نمودار4-9- تغييرات انحراف گرانروي براي سيستم دوتايي سولفولان + کلروبنزن در دماهاي مختلف73
نمودار4-10- تغييرات انحراف گرانروي براي سيستم دوتايي سولفولان+ بروموبنزن در دماهاي مختلف74
نمودار4-11- تغييرات انحراف گرانروي براي سيستم دوتايي سولفولان + نيترو بنزن در دماهاي مختلف74
نمودار4-12- تغييرات ? G?^(*E) براي سيستم دوتايي سولفولان + کلروبنزن در دماهاي مختلف76
نمودار4-13- تغييرات ? G?^(*E) براي سيستم دوتايي سولفولان+ بروموبنزن در دماهاي مختلف76
نمودار4-14- تغييرات ? G?^(*E) براي سيستم دوتايي سولفولان + نيترو بنزن در دماهاي مختلف77
نمودار4-15- تغييرات ضرايب انبساط دمايي و ضريب انبساط دمايي اضافي براي سيستم دوتايي سولفولان + کلروبنزن در دماهاي مختلف78
نمودار 4-16- تغييرات ضرايب انبساط دمايي و ضريب انبساط دمايي اضافي براي سيستم دوتايي سولفولان+ بروموبنزن در دماهاي مختلف79
نمودار 4-17- تغييرات ضرايب انبساط دمايي و ضريب انبساط دمايي اضافي براي سيستم دوتايي سولفولان + نيترو بنزن در دماهاي مختلف79
نمودار 4-18- تغييرات حجم مولي جزئي سولفولان براي سيستم دوتايي سولفولان + کلروبنزن در دماهاي مختلف81
نمودار 4-19- تغييرات حجم مولي جزئي کلروبنزن براي سيستم دوتايي سولفولان + کلروبنزن در دماهاي مختلف82
نمودار 4-20- تغييرات حجم مولي جزئي سولفولان براي سيستم دوتايي سولفولان + بروموبنزن در دماهاي مختلف83
نمودار 4-21- تغييرات حجم مولي جزئي بروموبنزن براي سيستم دوتايي سولفولان + بروموبنزن در دماهاي مختلف83
نمودار 4-22- تغييرات حجم مولي جزئي سولفولان براي سيستم دوتايي سولفولان + نيتروبنزن در دماهاي مختلف84
نمودار 4-23- تغييرات حجم مولي جزئي نيتروبنزن براي سيستم دوتايي سولفولان + نيتروبنزن در دماهاي مختلف 84
نمودار 4-24- تغييرات حجم مولي جزئي اضافي جزء اول براي سيستمهاي دوتايي در 15/298 درجه کلوين85
نمودار 4-25- تغييرات حجم مولي جزئي اضافي جزء دوم براي سيستمهاي دوتايي در 15/298 درجه کلوين85
فصل اول: مقدمه
مخلوطهاي دوتايي
محلول به ترکيب همگن دو يا چند ماده گفته مي‌شود منظور از ترکيب همگن اين است که اجزاي تشکيل دهنده مخلوط در يک فاز باشند و اجزاء آن قابل تفکيک از يکديگر نيستند.. بهطور معمول مادهاي که به مقدار بيشتري در مخلوط موجود باشد، حلال ناميده ميشود. حلال ميتواند گاز، مايع و يا جامد باشد. به مواد ديگري که در محلول موجود هستند (به غير از حلال) حل شونده ميگويند. حلال در هر فاز فيزيکي باشد، محلول هم در همان فاز خواهد بود. محلولها نقش بسيار مهمي در مطالعات علمي و تحقيقاتي دارند زيرا اکثر پديدههاي شيميايي و بيوشيميايي در فاز محلول انجام ميگيرد. سيستم هاي دوتايي از نقطه نظرهاي متعددي حائز اهميت ميباشند خواص شيمي فيزيکي مخلوط دوتايي از دو نقطه نظر نظري و عملي براي درک نظريه مايع اهميت دارد ]1[. خواص ترموديناميکي محلولهاي مايع دوتايي اغلب براساس توابع اضافي همانند حجم مولار اضافي، آنتالپي اضافي و انرژي گيبس اضافي، مطرح ميشوند، مطالعه اين خواص ترموديناميکي و درجه انحراف آن از حالت ايده آل در درک طبيعت بر همکنشهاي بين مولکولي ميان دو محلول و همچنين به عنوان يک روش کمي و کيفي براي استنباط اطلاعات مربوط به ساختار مولکولي و نيروهاي بين مولکولي بسيار مفيد است [3,2].
از ميان اين خواص ترموديناميکي، خواصي مانند چگالي، گرانروي، ضريب شکست، وخواص حجمي مرتبط با آن بيشتر مورد بررسي قرار ميگيرند زيرا اين اطلاعات منعکس کننده رفتار واقعي حل شونده و ميزان برهمکنش آن با حلال ميباشد که از اين دانش ميتوان در عملياتهاي مهندسي مانند طراحي، کنترل و بهينهسازي فرايندهاي شيميايي استفاده نمود [4].
اطلاعات چگالي، گرانروي مايعات خالص و مخلوطها به منظور اهداف نظري و عملي حائز اهميت مي‌باشند و از نظر کمي و کيفي در مطالعه جنبههاي ترموديناميک – انتقال مرتبط با جريان مايع و گرما مفيد ميباشد [5].
سولفولان يک حلال آبگريز دو قطبي، با فرمول مولکولي C4H8SO2 داراي جرم مولکولي 17/120 گرم بر مول ميباشد که به شکل مايع خالص بيرنگ است اما در صنعت اغلب در رنگ زرد روشن به علت برهمکنش با هوا مي باشد که که بطور وسيع در صنعت نفت براي بازيافت ترکيبات آروماتيک و ديگر ترکيبات آلي با روش استخراج مايع1 بکار ميرود و همچنين در استخراج گاز CO_2 براي خالصسازي و تصفيه بخار گاز طبيعي استفاده ميشود و براي جزء جزء کردن اسيد چرب به اجزاي اشباع و غير اشباع، به عنوان حلال واکنش براي تهيه پيريدين، ايزوسيانات، تهيه دارو و همچنين فرآيند پليمريزاسيون کاربرد و اهميت ويژهاي دارد [7?6].
کلروبنزن، يک مولکول قطبي است و به عنوان يک ترکيب مهم در سينتيک شيميايي، در فرايند دارويي و بيولوژيکي”ضد قارچ”، به عنوان ضدعفوني کننده و به طور گستردهاي در تهيه حلالهاي صنعتي بهکار ميرود [9?8].
برومو بنزن مايعي زرد رنگ با بويي معطر که يک هالو بنزن است و به عنوان يک ماده اوليه در ساخت فن سيکليدين استفاده ميشود و همچنين به عنوان حلال صنعتي و يک افزودني در روغنهاي موتور بهکار ميرود و همچنين در توليد دارو کاربرد دارد [10].
نيترو بنزن، يک حلال دو قطبي چند منظوره است که براي تحقيقات سينيتيکي و الکتروشيميايي بهکار ميرود که 95% آن در تهيه آنيلين مصرف ميشود و همچنين در تهيه لاستيک ، آفتکشها، مواد منفجره، دارو و همچنين به عنوان يک عطر ارزان قيمت در تهيه صابون و موارد بسيار ديگر کاربرد دارد ]13,11[
مروري بر پژوهشهاي انجام شده
کريشنا و همکارانش2 در سال 2009 چگالي، گرانروي، مخلوط هاي دوتايي از سولفولان با آمين آليفاتيک را در دماي15/308 درجه کلوين و در فشار اتمسفر اندازهگيري کردند و توابع اضافي مربوطه را محاسبه و علامت و بزرگي اين کميتها را در عبارتي از پيوند هيدروژني و برهمکنشهاي دو قطبي دو قطبي بين ترکيبات به بحث گذاشته و مشاهده کردند که حجم مولار اضافي، محلول دو تايي منفي ميباشد که ناشي از برهمکنشهاي دوقطبي دوقطبي قوي بين ترکيبات ميباشد [6].
مطالعات انجام شده توسط پات واري3 و همکارانش بر روي خواص ترموديناميکي مخلوطهاي دوتايي شامل اندازه گيري چگالي، گرانروي و سرعت صوت مخلوطهاي دوتايي سولفولان با ايزومرهاي استات (اتيل استات، n پروپيل استات و n بوتيل استات) در دماهاي مختلف است در اين تحقيق توابع اضافي مربوطه محاسبه و دادههاي تجربي با معادله ردليچ کيستر ارتباط داده شده و اثرات ساختاري از جمله تغييرات طول زنجير در ميزان برهمکنش بين مولکولي به بحث گذاشته شد ]14[.
بعلاوه مطالعات صورت گرفته شده توسط شوکلا4 و همکارانش بر روي خواص ترموديناميکي مخلوطهاي دوتايي شامل اندازه گيري چگالي، گرانروي مخلوطهاي دوتايي از متانول باکلروبنزن، برومو بنزن در دماهاي مختلف که در آن توابع اضافي مربوطه محاسبه و برهمکنشهاي بين مولکولي و اثرات ساختاري تشريح گرديدکه بر اساس آن اين نتيجه حاصل شد مقادير منفي حجم مولار اضافي مشاهده شده نشان دهنده برهمکنش دوقطبي دوقطبي قوي بين ترکيبات ميباشد [15].
در پژوهشي ديگر چگالي، گرانروي مخلوطهاي دوتايي 2- اکتانول با برومو بنزن و کلرو بنزن در دماهاي مختلف توسط باهاتيا5 و همکارانش اندازه گيري شده است و توابع اضافي مربوطه تعيين و اين نتيجه حاصل شد که مقادير مثبت حجم مولار اضافي ناشي از برهمکنش بين مولکولي ضعيف بين 2??اکتانول و ترکيبات آروماتيک ميباشد [16].
سه عامل اصلي براي بررسي برهمکنشهاي بين مولکولي توسط خواص ترموديناميکي اضافي مخلوطها به شرح زير است:
برهمکنش فيزيکي: شامل نيروهاي پراکندگي و برهمکنش ضعيف واندروالسي و نامساعد بين مولکولهاي غير مشابه
برهمکنش شيميايي: شامل پيوندهاي شيميايي مثل انتقال الکترون و تشکيل پيوندهاي هيدروژني و برهمکنش خاص دو قطبي-دوقطبي
ساختاري: ناشي از اتصالات هندسي يک جزء به جزء ديگر که به علت تغييرات درون شبکهاي ايجاد ميشود
در تحقيق انجام شده، ابتدا مقادير چگالي و گرانروي مخلوطهاي دوتايي سولفولان با کلروبنزن، بروموبنزن و نيتروبنزن در دماهاي 15/298، 15/303و 15/308 کلوين اندازهگيري شد سپس با استفاده از مقادير تجربي چگالي و گرانروي هر يک از ترکيبات خالص و مخلوطهايشان در کسرهاي مولي مختلف از سولفولان مقادير حجم مولار اضافي، انحراف گرانروي، حجمهاي مولي جزئي، ضريب انبساط پذيري هم فشار و همچنين انرژي آزاد گيبس فعالسازي محاسبه گرديد. همه دادههاي مربوط به توابع اضافي توسط معادله ردليچ-کيستر تصحيح و به هم مرتبط گرديدند. همچنين با استفاده از مقادير تجربي حجم مولار اضافي توسط نظريه پريگوگن-فلوري-پترسون حجم مولار اضافي پيش بيني شد. سپس با کمک اين توابع و رسم منحنيهاي مربوط به آنها بر حسب کسر مولي سولفولان، به مطالعه نوع برهمکنشهاي بين مولکولي پرداخته شد. همچنين اثرات دما، ترکيب درصد مواد بر روي خواص ترموديناميکي مخلوطهاي دوتايي سولفولان با حل شوندهها بررسي شد.
فصل دوم: مباني نظري
2-1- گرانروي 6
گرانروي عبارت است از مقاومت يک مايع در برابر اعمال تنش برشي در يک سيال جاري (در حال حرکت)، که لايه‌هاي مختلف آن نسبت به يکديگر جابهجا مي‌شوند. به ‌مقدار مقاومت لايههاي سيال در برابر لغزش روي هم گرانروي سيال مي‌گويند. هرچه گرانروي مايعي بيشتر باشد، براي ايجاد تغيير شکل يکسان، به تنش برشي بيشتري نياز است. گرانروي تابعي از دما و فشار ميباشد.
سيال7 مادهاي ميباشد که تحت اثر يک تنش برشي8، هرچند هم که کوچک باشد، بيوقفه تغيير شکل دهد. ويژگيهاي سيالات اساساً وابسته به گرانروي ميباشند و به سه دسته کلي طبقه بندي ميشوند.
1) سيالات نيوتني که گرانروي آنها در حين جاري شدن ثابت باقي ميماند و مستقل از نيروي برشي اعمالي ميباشد و يا به عبارت ديگر رابطه بين تنش برشي و نرخ تغيير شکل خطي ميباشد.
2) سيالات غير نيوتني مستقل از زمان که گرانروي آنها وابسته به نيروي برشي اعمالي و مستقل از زمان ميباشد.
3) سيالات غير نيوتني وابسته به زمان که گرانروي آنها وابسته به نيروي برشي اعمالي و زمان ميباشد.
گازها و مايعات رقيق عموما سيالاتي نيوتني و هيدروکربنهاي غليظ با زنجيرهي بلند عموما سيالاتي غيرنيوتني ميباشند.
گرانروي مايعات و گازها هردو با دما و فشار تغيير ميکند اما رفتار اين متغيرها بر گرانروي متفاوت ميباشد. با افزايش دما، گرانروي گازها افزايش مييابد اما گرانروي مايعات کاهش مييابد. اين تفاوت را ميتوان با بررسي عوامل موثر بر گرانروي سيال توضيح داد. گرانرو بودن سيالات ناشي از دو عامل است؛ نيروي جاذبه مولکولي و تبادل اندازه حرکت مولکولي9. در مايعات فاصلهي مولکولها بسيار نزديکتر از گازها است بنابراين نيروي جاذبه مولکولي در مايعات بيشتر از گازها ميباشد. به نظر ميرسد که عامل اصلي گرانرو بودن مايعات، نيروي جاذبه مولکولي باشد. حال از آنجا که با افزايش دما نيروي جاذبه مولکولي کاهش مييابد، گرانروي مايعات نيز کاهش مييابد. اما در گازها جاذبه مولکولي بسيار کم است و مقاومت گازها به تنش برشي عمدتا ناشي از تبادل اندازه حرکت مولکولي است.
گرانروي به دو صورت متمايز بيان ميگردد:
الف) گرانروي ديناميکي10
ب) گرانروي ايستايي يا سينماتيکي11
گرانروي ديناميکي يا برشي يک سيال مقاومت آن در برابر جريان برشي تعريف ميشود جايي که لايههاي مجاور موازي با يکديگر با سرعتهاي مختلف حرکت ميکنند و ميتوان آن را از طريق وضعيت ايده آل شده به عنوان يک جريان طبيعي شناخت که در آن يک لايه مايع بين دو صفحه افقي يکي ثابت و يکي افقي در حال حرکت با سرعت ثابت u به دام افتاده است. اگر سرعت صفحه بالا به اندازه کافي کوچک باشد ذرات سيال موازي با آن حرکت نموده و سرعت آن بطور خطي از صفر در پايين تا u در بالاي صفحه متغيير خواهد بود. هر يک از لايههاي مايع سريع تر از لايه زيرين آن حرکت ميکند و اصطکاک بين آنها باعث افزايش نيروي مقاومت در برابر حرکت نسبيشان ميشود. به طور خاص، مايع در صفحه بالا نيرويي در جهت مخالف حرکت خود و برابر ولي مخالف به صفحه پايين اعمال ميکند. بنابراين يک نيروي خارجي براي نگه داشتن صفحه بالا در حال حرکت در سرعت ثابت مورد نياز است.
.
(شکل 2-1). سيالي که بين دو صفحه جريان دارد
و اين نيرو که باF نمايش داده مي شود با سرعت u و نقطه اي از هر صفحه و بطور معکوس با dy متناسب است بصورتي که مي توان نوشت
(2-1) ) ? = F/A تنش برشي
(2-2) ? = ? du/dy
گرانروي سينماتيکي نسبت گرانروي ديناميکي به چگالي سيال در دما و فشار ثابت ميباشد که بصورت زير نمايش داده ميشود
(2-3) ?= ?/?
2-1-1- واحدهاي گرانروي
در سيستم بين المللي آحاد و ارقام (SI) واحدهاي گرانروي ديناميکي؛ N.s/m2 و Pa.s يا Kg/m.s ميباشد که داريم:
= 1 N.s/m2 = 1 Kg/m.s Pa.s 1
در سيستم متريک (CGS) واحدهاي گرانروي ديناميکي؛ g/cm·s وdyne·s/cm2 يا پواز12 ميباشد که داريم :
1 poise = 1 dyne·s/cm2 = 1 g/cm·s = 1/10 Pa·s
در سيستم SI براي گرانروي سينماتيکي از استوک13 St و يا m2/s استفاده ميشود. که رابطه بين آن ها بصورت 1 St = 10-4 m2/s ميباشد. از آنجا که استوک واحد نسبتا بزرگي ميباشد آن را بر100 تقسيم ميکنند که اين واحد بدست آمده سانتي استوک مينامند:
1 St = 100 cSt , 1 cSt = 10-6 m2/s
2-1-2- روش هاي اندازه گيري گرانروي
2-1-2-1-گرانرومتراستوالد14
در گرانرومتر استوالد زمان لازم براي اينکه مايع از بالا به درون يک لوله موئين جريان يافته به سطح خاصي برسد اندازه گرفته مي‌شود (شکل2-2). در اين روش مايع مورد نظر از داخل لوله حبابدار عبور ميکند و زمان t جهت رسيدن سطح مايع از نقطهF به نقطه E اندازه گيري ميشود .سپس گرانرومتر با يک مايع با گرانروي معلوم و با همان حجم قبلي پر و دوباره زمان t اندازه گيري ميشود. اين روش براي اندازهگيري مايعات با گرانروي پايين بهکار برده ميشود و رابطه مورد استفاده عبارت است از:
(2-4) . ?_a/?_b =?_(at_a )/?_(bt_b )
در رابطه بالا پارامترها به صورت زير تعريف ميشوند:
چگالي ماده مورد نظر= ?_a گرانروي ماده مورد نظر=?_?(a@)
چگالي آب خالص=?_b گرانروي آب خالص= ?_b
شکل (2-2) گرانرومتر استوالد
2-1-2-2- روش استوک15(سقوط گلوله)
روش ديگر براي تعيين گرانروي يک مايع اندازهگيري سقوط يک جسم جامد کروي داخل يک مايع است. اين روش براي مايعات ويسکوز، مانند هيدروکربورهاي روغني، بهکار ميرود که اساس آن را رابطه استوک تشکيل ميدهد. گلوله کروي را داخل يک مايعي که در يک استوانه مرتفع قرار دارد وارد ميکنند و زمان لازم براي سقوط گلوله را داخل مايع بين دو نقطه بهدست ميآورند. در تعيين گرانروي به روش سقوط گلوله ترجيح داده ميشود که گرانروي يک نمونه مجهول نسبت به گرانروي معلوم يک نمونه شاهد تعيين شود. براي اين منظور سرعت عبور گلوله يکساني را در دو نمونه مجهول و نمونه شاهد بهدست ميآورند. بديهي است گرانروي هر مايع با زمان سقوط و چگالي هاي گلوله و مايع (?^? و ? ) متناسب ميباشد.
شکل (2-3) دستگاه اندازه گيري گرانروي با روش استوک
بدين ترتيب براي دو مايع که در شرايط کاملاً مشابه مورد آزمايش قرار ميگيرند ميتوان نوشت:
(2-5) ?_1/?_2 =((?^?-?_1)t_1)/((?^?-?_2)t_2 )
?=??_2 ?,??_1چگالي دو مايع مورد آزمايش
??=t?_(2,) t?_1زمان سقوط گلوله در دو مايع بهکار گرفته
2-1-2-3- دستگاه گرانرومتر شات- گراته16
براي اندازه گيري گرانروي ترکيبات خالص و مخلوط ها از اين دستگاه استفاده ميشود. توسط اين دستگاه گرانروي سينماتيک از رابطه زير محاسبه ميشود.
(2-6) t . ? = K
K= ثابت گرانرومتر t =زمان سقوط مايع
شکل (2-4) گرانرومتر شات گراته
2-2- چگالي
چگالي عبارتست از مقدار جرم موجود در واحد حجم، که داراي ديما نسيونهاي kg/m3 ، gr/cm3 و يا Ibm/ft3، ميباشد و براي تعيين آن بايد حجم جرم مورد نظر را بهدست آورد. چگالي يا جرم مخصوص، يکي از مشخصههاي مواد، بهويژه مايعات است و اندازهگيري دقيق آن براي کاربردهاي صنعتي و پژوهشي ضروري ميباشد.
براي محاسبه چگالي مايعات در يک نقطه، حجم کوچکي در اطراف نقطه مورد نظردر نظر ميگيريم؛ سپس جرم سيال داخل اين حجم يعني ?m را به حجم مزبور يعني ?v تقسيم ميکنيم و سپس حد اين نسبت را هنگامي که ?v به سمت ? ميل ميکند، بهدست ميآوريم. ? طول بسيار کوچکي است، اما در مقايسه با فاصله متوسط مولکولها بزرگ است.
(2-7) ? = lim?(?v?? ?)???m/?v?
(2-8) ? = M / V
چگالي مايعات و جامدات در شرايط معمولي مستقل از فشار است ولي با دما تغيير ميکند اما در مورد گازها فشار بر چگالي آنها موثر ميباشد.
روشهاي زيادي براي اندازهگيري چگالي وجود دارد که اندازهگيري چگالي به روش رزونانس، پيکنومتري17، شناورسازي، هيدراستاتيک (هيدرومتري) و استفاده از تشعشعات از جمله اين موارد ميباشند ]17[.
2-2-1- استفاده از پيکنومتر
پيکنومتر يک بالن ويژه ميباشد که براي اندازه گيري چگالي مايعات و جامدات بهکار مي رود. انواع خصوصيات و روش کاربرد پيکنومترها به وسيله لواين و بائر18 بيان شده است ]18[.
اندازه گيري چگالي با استفاده از پيکنومتر روشي است که به زمان زياد و دقت بالايي نياز دارد. براي اندازهگيري چگالي به پيکنومتر، ابتدا پيکنومتر را کاليبره کرده حجم دقيق آن را بهدست ميآوريم. چگالي را با استفاده از حجم پيکنومتر و جرم مايعات موجود در پيکنومتر، با توجه به اينکه حجم مايعات برابر با حجم پيکنومتر ميباشد محاسبه ميکنند. لازم به ذکر است که قبل از شروع اندازه گيري ميبايست دماي محلول داخل پيکنومتر را به دمايي که اندازه گيري در آن انجام ميشود، برسانيم. براي اين کار، پيکنومتر حاوي محلول را براي هر بار اندازهگيري به مدت 15-10 دقيقه در حمام آبي که دماي آن توسط ترموستات ثابت نگه داشته شده است، قرار داده و سپس اندازه گيري ميشود ]19.[ حجم آن معمولا با سه رقم اعشار بر روي آن مشخص شده است.
شکل(2-5)- پيکنومتر پر شده با مايع رنگي
2-2-2-چگالي سنج ديجيتالي آنتون پار
دستگاه چگالي سنج آنتون پار يکي از رايجترين انواع چگالي سنج ديجيتالي ميباشد که به ميزان زياد مورد استفاده قرار ميگيرد. اين دستگاه ، داراي يک سل U شکل با حجم مشخص ميباشد که با انجام حرکات نوساني چگالي نمونه مورد نظر را اندازهگيري ميکند.
اين دستگاه قبل از شروع نمونه برداري بايد کاليبره گردد، که کاليبراسيون آن توسط آب و هوا انجام ميپذيرد. در هنگام کاليبراسيون توسط آب نبايد هيچگونه حباب هوايي در مسير لوله U شکل باقي بماند.. بعد از شستشو و خشک کردن و فرايند کاليبراسيون و تنظيم دماي سل، دستگاه براي اندازهگيري آماده ميباشد و نمونه مورد نظر توسط پمپ خلا به درون دستگاه مکش ميگردد و اندازهگيري صورت ميپذيرد.
در بررسي انواع روشها، مشخص شده است که فرکانس طبيعي لولههاي U شکل که از نمونه پر شده باشند، به سادگي بهصورت کمي قابل اندازهگيري است. فرکانس طبيعي نهتنها از خواص مکانيکي لوله در حال ارتعاش ميباشد، بلکه به چگالي ماده پر شده در لوله نيز وابسته است. جهت نوسان بر سطح لوله U شکل عمود است. حجم نوسانکننده V توسط نقاط مورد نظر که ثابت هستند محدود ميگردد. در درجه حرارت ثابت، چگالي ميتواند از دامنه نوسان با در نظر گرفتن يک لوله خالي با جرم M و يک ثابت نوسان مشخص، محاسبه گردد. فرکانس طبيعي اين سيستم جرمي با رابطه زير محاسبه ميشود[20]:
(2-9) (C ثابت کشساني فنر)T = 2? ?((M+ ?V)/C)
(2-10)f = 1/2 ?(C/(M+ ?V))
(2-11)? = T2. C/(4?^2 V) – M/V = AT2 – B
(2-12)A = C/(4?^2 V)
(2-13)B = M/V
ثابتهاي B وA ، ثابتهاي نوسان نوسانگر ميباشند. جرم لوله خالي ، حجم نمونه داخل نوسانگر و دوره نوسان به ترتيب M ، V و T ميباشند. A و B براي هر نوسانگر اختصاصي ثابت ميباشند که با اندازهگيري دامنه در زماني که نوسانگر با مواد شناخته شده مانند هوا و آب پر شده باشد، تعيين ميگردند.
اصول تکنيک:
اندازهگيري دقيق چگالي بر اساس تعيين فرکانس طبيعي است که به طور الکترونيکي تحريک شده باشد و بصورت نوسانگر مکانيکي ميباشد که جرم موثر آن از جرم ناشناخته خودش و جرم کاملا معين ولي ناشناخته حجم نمونه مورد بررسي، تشکيل شده است. به عبارت ديگر براي اطمينان از اين که حجم خيلي خوب معين شده است، نوسانگر از يک لوله U شکل ميان تهي تشکيل شده است که ميتواند با نمونه مايع پر گردد. تصوير آن در شکل (2-6) نشان داده شده است :

شکل (2-6). تصوير لوله u شکل
مدل ارتعاش در نوسانگر نيز نشان داده شده است (شکل2-7). موقعيت برآمدهگيها که در حقيقت تعيين کننده محدوده حجم نمونهاي است که در اين حرکت مشارکت دارد، توسط تغيير ناگهاني در بخش عرضي لولههاي شيشهاي کاملا پايدار شده است.
بهعلاوه حجمهاي اصلي نمونه در نزديکي برآمدگيها، موجب کاهش مشارکت در جرم کل نمونه ميگردد. بنابراين نزديک برآمدگيها ميزان نوسانات کاهش يافته و تغييرات کوچک در مکانهاي برآمدگيها تاثيري در حجم نمونه ندارد. شکل (2-7) جهت تعيين سطح ارتعاش انتخاب شده است. بنابراين احتمال يک ارتعاش بيضوي با يک رزونانس مبهم حذف ميگردد. به علاوه U شکل بودن سل، پر شدن و روشهاي شستشو را آسان مينمايد و اجازه ميدهد اندازهگيري چگالي بر روي نمونههاي جاري انجام پذيرد. در يک ناحيه فرکانسي کوچک، حرکت نوسانگر ممکن است توسط يک مدل ساده فنر توصيف شود.
شکل (2-7). ارتعاش نوسانگر
جرم کل m برابر است با m = m0 + ?v که m0 جرم ارتعاش کننده خالي است و ? چگالي نمونه و v حجم نمونه است که در اين اندازهگيري مشارکت دارد. تصور کنيد که براي جرم m ، يک ارتعاش بدون کاهش نوسان اجرا گردد (نيروي کشساني cx و نيروي ديناميک mx در حال تعادل هستند). فرکانس ارتعاش کننده19، توسط رابطه زير به دست ميآيد:
(2-14)2?f = ?(C/m) = ?(C/(m_0 + ?v))
که C ثابت کشساني و m جرم کل ميباشد.
که از رابطه بالا ميتوان چگالي نمونه، ? را بدست آورد :
(2-15)? = AT2 – B
T = 1/f (دوره نوسان20)، A و B ثابتهايي هستند که محتوي ?، m0 و v ميباشند.
2-3-ترموديناميک محلول ها
خواص ترموديناميکي محلولها به دلايل زير از اهميت ويژهاي برخوردار است:
مطالعه خواص ترموديناميکي به ويژه خواص اضافي، يک روش کمي براي اثبات اطلاعات موجود درباره ساختار مولکولي و نيروي بين مولکولي در مخلوطهاي مايع است
براي شناخت و طراحي وسايل صنعتي با دقت بيشتر
براي تست مدلها و نظريههاي مربوط به محلولها و بهبود نظريههاي مربوط به آنها
خواص ترموديناميکي حلالها براي تفسير و تحقيق اثرات محيط روي واکنشهاي شيميايي محلولها بهکار گرفته ميشوند. در ضمن خواص حلالها، براي کنترل فرآيندهاي شيميايي و صنعتي مانند پليمريزاسيون نيز لازم ميباشد ]21[.
2-4-توابع اضافي[22]
ما در يک نوع از تقسيم بندي محلولها دو نوع محلول خواهيم داشت: محلولهاي ايده آل و محلولهاي غير ايده آل



قیمت: تومان


پاسخ دهید